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【聚羧酸改性降成本】复配改性需精打细算

砼学研究所2020-04-27 23:01:32

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告诉你怎么做聚羧酸

  

砼行都知道,聚羧酸是石油化工合成产物。大概5年前聚羧酸刚开始铺开,成本很高;当然物价日益飞涨,现在百元大钞都不再是“大钞”了,以前口袋里一张100元可以放好几天,现在冲个手机费就没了。。。

人民币在国际市场上真的坚挺吗?美国佬儿真的无关痛痒吗?经得起吗?不谈政治,谈谈现实。石油天然气都是紧俏产品,说大了全球资源有限,化工品就在风口浪尖第一线,价格反应很敏感。现在各种原材料都不便宜,减水剂更是用得多,地位抬高得多,价格自然不会低。

聚醚是聚羧酸最主要的组分。用400份聚乙二醇甲基丙烯酸酯、100份甲基丙烯酸、2.8份3-硫基丙酸和40份10%的过硫酸铵溶液,在150份水中反应制备可得。其中聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯占整个原料质量的73%和18%。还有一种常见的配方:573份甲基烯丙基聚氧乙烯醚和55.5份聚氧乙烯二烯丙基醚、马来酸酐43.9份、过氧化苯甲酰4.5份在甲苯中合成具有保坍性能的聚羧酸,其中聚醚占总质量92%。这些都是石油化工产品,价格不低吧。

告诉你怎么改性降成本

想想我们砼学研究所是多么坚守贞操又不失贴近百姓。免费讲课,免费传播社会主义正能量,还免费为砼行省钱过日子。在写下这段的同时我已经感动得披头散发了。起个大早牙都没刷写文容易嘛。

目前合成聚羧酸的原料品种还是有些单一的,对一些成本相对低的天然产物进行改性是一条出路。近几年采用葡萄糖、纤维素和各种淀粉类高分子作原料很多;用纤维素和淀粉为原料,通过羧基化和硫化改性,引入羧基和磺酸基,使其具有减水效果。这种方法的聚合度和取代率对改性减水剂的净浆流动影响较大,聚合度小、取代率较高有利于聚羧酸在水泥中的分散作用。优势之处在于用淀粉改性比萘系减水剂有更好的减水率和保坍效果。

还有利用多糖的聚合改性聚羧酸得到的净浆流动性能较好,聚合度在100左右,烷基磺酸基的取代度0.2-1.5范围内。甲基磺酸纤维素醚是一种很好的分散剂,控制分子量在100000~150000g/mol之间可以增强混凝土流动性。

有砼行采用过环糊精与马来酸酐制备大单体可替代部分APEG的使用量,可以降低一定的成本。还有的利用废弃的玉米秸秆酶化产物作为引发剂和链转移剂,提高了转化率,降低了成本。采用30%左右的α-淀粉酶水解的淀粉,与柠檬酸、氢氧化钠和适量的洗衣粉在70℃左右反应制出了一种缓凝型减水剂。洗衣粉!!!没错,就是洗衣粉,一切原料来自生活,没准哪天群里的朋友会用84年的雪碧与洗洁精调配出一种减水剂。

上面说的是从原材料角度出发去降低聚羧酸成本,但这种方法在制备过程中的合成工艺还是挺复杂的,而且目前糖类只是很小的一部分,主要还是靠聚羧酸,成本降低不明显。现在最多的降成本改性手段就是复配了。

木质素磺酸盐、萘系、脂肪族系都可以互相复配,性能大都优于单掺,最主要成本会低于高效减水剂。所以这种物理复配改性是目前最受欢迎的降成本方式了。

拿聚羧酸与萘系复配来说,用具有短侧链的聚羧酸与萘系复合后性能要优于具有长侧链的聚羧酸减水剂。聚羧酸与木质素磺酸钠的复配对于含气量会上升。最佳的配比是当木质素与聚羧酸质量配比在3:7时每吨可以节省成本270元。

黄金配方:

用氯乙酸作为醚化剂,氢氧化钠也行,与酸解后淀粉进行醚化反应制备淀粉改性聚羧酸减水剂。反应需在碱性条件下进行。

淀粉在碱性条件下与氯乙酸或其钠盐醚化反应生成羧甲基淀粉,该过程还会出现副反应,氯乙酸会与过量的碱反应生成2-羟基乙酸钠。因此反应中要控制好合适的碱用量。

淀粉是一种可生物降解的天然产物,目前市场价格在3500元/左右,将淀粉改性做减水剂既环保又降成本。

再说说用马来酸酐与葡萄糖和MPEG的混合物进行酯化。其实马来酸酐的聚合活性较低,可以不考虑加入阻聚剂,这样可以降成本,而且阻聚剂会影响共聚过程中引发剂的用量,进而影响减水剂性能。还有可以考虑不加甲苯或其他带水剂,马来酸酐在酯化过程中不会有水生成,即使后期发生羧酸酯化而生成的水分也不多,所以这样可以简化工艺降低成本。

很多人用带水剂,但是没考虑到它也会使体系中的水分不能及时带出,这直接影响了酯化反应。

改变酸酯比来调节减水剂性能

酸酯比是指在聚合反应中不饱和羧酸类小单体与酯化大单体的投料摩尔比。酯化大单体在减水剂分子结构中主要是提供空间位阻或其它增强减水性能的基团,因此可以通过改变酸酯比来设计减水剂分子中电荷密度以及功能基团的含量,从而调节减水剂应用性能。

随着酸酯比的增大,减水剂的净浆初始流动度也逐渐增大,酸酯比在5:1时虽然初始流动性能较好,但经时损失最严重;酸酯比在2:1时由于羧基含量较少使初始流动性能不好,但由于酯化大单体的含量较多,使减水剂分子的缓凝保坍作用很好。综合考虑后,当酸酯比为4:1时,减水剂的综合性能最好。

用淀粉作为最佳改性原料

用淀粉合成聚羧酸减水剂,是利用淀粉的天然高分子结构,在其中引入羧基,使其具有减水效果。淀粉的醚化反应,其最佳反应工艺是淀粉的酸解度为2M、氯乙酸用量为0.9、碱用量为0.4、溶剂含水量为4.4%、反应时间为5h、反应温度为60℃,此时取代度可达0.63、反应效率70%。在酸解度为2M、取代度为0.51时有最佳分散性能。

淀粉基减水剂特点是有强烈的缓凝作用,相比单掺聚羧酸推迟了水化放热峰峰值出现时间达40h,这使得混凝土3d基本无强度,但7天可达空白样强度,28d相对空白样提高了15%左右。用淀粉可以大大降低减水剂成本。

聚羧酸的合理复配

从净浆流动度来看,水泥种类对聚羧酸减水剂的影响最大,对萘系、脂肪族和木质素磺酸盐减水剂影响相对较小,聚羧酸与这三种减水剂复配后对水泥的适应性相比单独使用聚羧酸要好。

总的来说,单独用聚羧酸的初始流动性能比复配后要好;复配后的保坍效果比单掺聚羧酸要好,流动性与保坍两者要兼得的话就要寻找复配计量的平衡点了。

聚羧酸与萘系、脂肪族复配时,它的复配比例在不大于20%时有较好的保坍效果,木质素磺酸盐复配比例在10%才有很好的保坍效果。在掺量为0.2%,聚羧酸减水剂与这三种减水剂的复配比例为4:1时,聚羧酸与脂肪族复配有较好的流动性;与萘系复配初始流动性能一般,但有很好的保坍性能。

聚羧酸与脂肪族、萘系复配时,在聚羧酸占质量分数80%以上都有很好的保坍性;与木质素磺酸盐复配只有当聚羧酸占90%才会表现出保坍性。

从成本上讲,单掺聚羧酸成本肯定高于复配,因此在稍微降低初始流动性能的情况下,采用复配代替20%~30%的聚羧酸减水剂可以降低较多成本。萘系减水剂代替20%聚羧酸可以最大降低成本,而且性能较稳定。每吨大约可降低聚羧酸减水剂成本的15%左右。

如何去除脂肪族减水剂的颜色?

改性剂与脂肪族高效减水剂的反应是强放热反应,它可能改变了一些发色基团的化学结构,产生了改变颜色的效果,并产生了新的基团或结构对水泥的分散性能有贡献。

在磺化剂(以SO3 计)与丙酮的摩尔比为0.5-0.6,甲醛与丙酮的摩尔比为2.0-2.5,改性剂G的用量占BTG质量的百分比为30%时,可以制得性能较优的改性脂肪族高效减水剂BTG,从而去除脂肪族高效减水剂在混凝土拌合过程中产生的颜色。

聚羧酸改性解决泵送问题

一种由聚义环氧烯烃与不饱和羧酸接枝共聚后,再与胺或醇对其中的酸衍生化生成的聚羧酸减水剂与酪蛋白复配,可以大大提高流动性,并能保持相当长的时间。为了使聚羧酸减水剂可以用在泵送混凝土上,传统解决方法有增加水泥或细集料掺量,降低拌合水,加入增稠剂。但这些方法会增加混凝土黏度,增大了泵送压力,降低了混凝土耐久性。如果用聚乙二醇、二甘醇单丁酯、聚多糖和增稠剂与聚羧酸复配,可以在不增加黏度的条件下,轻松泵送,解决流动性和可泵性难题。






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